共重合組成曲線とモノマー反応性比 平成25年度 問17 高分子化学

2種のビニルモノマー(M1とM2)間のラジカル共重合における下記の成長反応(1)~(4)の成長速度定数をそれぞれk11、k12、k21、k22とする。重合初期に得られる共重合体組成(d[M1]/d[M2])は、仕込みモノマー組成([M1]/[M2])とモノマー反応性比(r1=k11/k12、r2=k22/k21)を用いて式(5)で表される。ただし、[M1]、[M2]はモノマー濃度である。

下図の共重合組成曲線のうち、曲線Cは、仕込みモノマー組成([M1]/[M2])が非常に小さい(グラフの左端寄り)ときは共重合体組成(d[M1]/d[M2])が仕込みモノマー組成より大きく、逆に仕込みモノマー組成([M1]/[M2])が非常に大きい(グラフ右端寄り)ときは共重合体組成が仕込みモノマー組成より小さいことを示しており、式(5)を近似すればr1<1、r2<1であることがわかる。
曲線Aの場合のモノマー反応性比として適切なものはどれか。

共重合組成曲線
①
②
③
④
⑤
正答
① 正答の選択肢

曲線Aでは、0と1の端点を除き、共重合体中のM1モル分率が、仕込み中のM1モル分率より大きくなっています。M2のモル分率はそれぞれ1からM1のモル分率を引いた値なので、M2は共重合体中の方が小さくなります。

反応性比はr1=k11/k12、r2=k22/k21です。1番のr1>1、r2<1は、モノマー濃度が等しい条件で比較すると、どちらの末端でもM1への付加が起こりやすい組合せです。共重合体にM1が多く取り込まれる曲線Aと整合します。

実際の付加速度にはモノマー濃度も関係します。反応性比は末端ごとの速度定数の比であり、単にM1全体の重合速度を表すものではありません。

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