共重合組成曲線とモノマー反応性比 高分子化学
2種類のビニルモノマー（M1とM2）のラジカル共重合における下記の生長反応（1）～（4）の生長反応速度定数をそれぞれk11、k12、k21、k22とする。重合初期に生成される共重合体組成（d［M1］／d［M2］）は、仕込みモノマー組成（［M1］／［M2］）とモノマー反応性比（r1＝k11 / k12、r2＝k22 / k21）を用いて式（5）で表される。ただし、［M1］、［M2］はモノマー濃度である。 下図の共重合組成曲線とr1、r2との関係に関する次の記述のうち、最も不適切なものはどれか。
横軸は仕込みモノマー中、縦軸は共重合体中のM1のモル分率です。曲線Eは対角線の上側にあるため、共重合体中のM1のモル分率の方が仕込み中より大きくなります。M2では逆に、共重合体中のモル分率の方が小さくなります。
1番は適切です。r1＝r2＝1を式（5）に入れると、共重合体の組成比は仕込みモノマーの組成比と一致します。曲線Aは対角線です。
2番も適切です。r1＝r2＝0ではk11＝k22＝0となり、同じモノマーが連続して付加できません。交互共重合体になるので、両モノマーが存在する範囲ではM1のモル分率は0.5となり、曲線Bに対応します。
3番について、r1＝0ではM1末端へのM1の付加が起こりません。そのため、少なくともM1は連続して共重合体に入らず、記述は適切です。
4番も適切です。r1＜1、r2＜1では、両末端とも同種より異種モノマーを付加しやすくなります。仕込み組成と共重合体組成は常に一致するわけではありません。ただし、曲線Dが対角線と交わる組成では一致します。
5番の反応性比が逆です。曲線EではM1が優先的に取り込まれるので、k11＞k12、k21＞k22となります。つまりr1＞1、r2＜1です。式（5）でも、仕込み組成比x＝[M1]/[M2]を用いると、共重合体組成比と仕込み組成比の比は(r1x＋1)/(x＋r2)となります。この条件では全てのx＞0で1より大きく、曲線Eの位置と一致するため、最も不適切なのは5番です。