ラジカル重合の停止反応｜再結合と不均化の違い 高分子化学
ラジカル重合の素反応に関する次の記述のうち、最も不適切なものはどれか。
正答
④ 停止反応には再結合停止と不均化停止があり、不均化停止したポリマーの分子量は再結合停止したポリマーの2倍となる。
再結合停止と不均化停止：分子数と分子量の違い
選択肢④は、分子量の大小関係が逆です。不均化停止では2本の成長鎖が別々の分子として残り、再結合停止では2本がつながって1分子になります。
| 停止様式 | 起こる反応 | 停止後の分子数 | 鎖の長さ |
|---|---|---|---|
| 再結合停止 | 2つのラジカル末端が結合する | 1分子 | もとの2本を合わせた長さ |
| 不均化停止 | 鎖の間で水素原子が移動する | 2分子 | それぞれの鎖の長さを保つ |
不均化停止では、一方に二重結合を持つ末端ができ、もう一方は飽和した末端になります。同じ平均長さの成長鎖が停止する条件で、末端基の質量差や連鎖移動の寄与を無視して比べると、再結合停止で得られるポリマーの数平均分子量は、不均化停止の場合の約2倍です。異なる重合条件で作った試料や、個々の分子の分子量が必ず2倍になる、という意味ではありません。
分子内連鎖移動とポリエチレンの枝分かれ
選択肢⑤のエチレンのラジカル重合では、成長中のポリマー鎖の末端にある1級ラジカルが、同じ鎖の内部の水素原子を引き抜き、2級ラジカルを形成します。このような分子内連鎖移動をバックバイティングと呼びます。新しいラジカルの位置からエチレンが付加すると側鎖が成長し、低密度ポリエチレン（LDPE）の枝分かれ構造を生む原因になります。
チーグラー・ナッタ触媒による配位重合では、ラジカル重合とは異なる機構で鎖が成長し、枝分かれの少ない高密度ポリエチレン（HDPE）を作ることができます。
分子量の比較の参考資料
MIT「Synthesis of Polymers」Lecture 13（3ページ）では、不均化停止と再結合停止の数平均重合度を比較しています。