令和元年度 問31 化学プロセス
内容積 1,000 L、圧力 \(p = 1.0\ \mathrm{atm}\)、温度 300 K の密閉タンクに、ジメチルエーテル（DME、\(\mathrm{CH_3OCH_3}\)）の蒸気が 6.0%、空気が 94%（すなわち \(\mathrm{O_2}\) が 19.7%、\(\mathrm{N_2}\) が 74.3%）入っている。この混合ガスに着火して、DME を完全燃焼させたとき、密閉タンク内の圧力 \(p\) として最も近い値はどれか。燃焼ガスは全成分理想気体と仮定する。DME の燃焼エンタルピー \(\Delta H_c = -1{,}328\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)（発熱）、燃焼ガスの定積熱容量 \(C_v = 30\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) で一定とする。気体定数 \(R = 0.08206\ \mathrm{L\,atm\,mol^{-1}\,K^{-1}}\) である。
気体の状態方程式 \(PV = nRT\) より、密閉タンク内の物質量は
$$n = \frac{PV}{RT} = \frac{1.0\times 1000}{0.08206\times 300} = 40.62\ \mathrm{mol}$$そのうち DME の物質量は 6% であるため \(40.62\times 0.06 = 2.44\) mol です。
2.44 mol の DME を燃焼するときに発生する熱量は、燃焼エンタルピー \(\Delta H_c = -1{,}328\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) より \(-1{,}328\times 2.44 = -3{,}240\) kJ です。問題に記載の通り発熱反応となります。
ここで、問題にある定積熱容量 \(C_v\) は体積一定条件における熱容量を表します。今回のように密閉容器であり温度が上がっても体積が変わらない状態で使用されます。与えられた熱は仕事に使われず、全て温度上昇に使われます。\(C_v = 30\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)（\(30\times 10^{-3}\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)）であるため、温度上昇量は
$$\frac{3{,}240\ \mathrm{kJ}}{30\times 10^{-3}\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}\,K^{-1}}\times 40.62\ \mathrm{mol}} \approx 2{,}659\ \mathrm{K}$$燃焼により温度が上昇したときの圧力は \(P = nRT/V\) で計算できるため、
$$P = \frac{40.62\times 0.08206\times(300 + 2{,}659)}{1{,}000} \approx 9.9\ \mathrm{atm}$$よって最も近い答えは 10 atm です。