令和2年度 問1 有機化学及び燃料
下記反応に対する反応機構で最も適切な組み合わせはどれか。
①
SN1 / E1 / SN2 / E1cB / E2
②
SN2 / E2 / SN1 / E1cB / E1
③
SN1 / E2 / SN1 / E1 / E2
④
SN2 / E1cB / SN2 / E2 / E1
⑤
SN1 / E1 / SN2 / E2 / E1cB
正答
② S N 2 / E2 / S N 1 / E1cB / E1
正答は2番です。
求核置換反応及び脱離反応は大きく2種類ずつに分類できます。
- 求核置換反応
- SN1反応：まず基質からカルボカチオン中間体が生成し、次に求核剤が攻撃する2段階反応、3級炭素ほど反応しやすい
- SN2反応：求核剤の攻撃と脱離基の脱離が同時に起こり、1級炭素ほど反応しやすい
- 脱離反応
- E1脱離：まず脱離基が脱離してカルボカチオン中間体が生成し、次に弱塩基によってプロトンが引き抜かれてアルケンが生成
- E1cB反応：まず強塩基によってα水素が引き抜かれ、カルボアニオン中間体が生成し、次に脱離基が脱離してアルケンが生成
- E2脱離：プロトンの引き抜きと脱離基の脱離が同時に起こり、1級炭素ほど反応しやすい
脱離反応のうち、先にプロトンが引き抜かれ、その後脱離基が外れる場合をE1cB脱離と呼びます。”CB” は “conjugatebase”（共役塩基）を意味し、塩基がプロトンを引き抜くことで始まる脱離反応です。
- E1cB反応：カルボアニオン中間体を経由
- E1反応：カルボカチオン中間体を経由
(a)は1級炭素で立体障害が少ないためSN2反応で進行します。対して(c)はシクロヘキサン環による立体障害のためSN1反応で進行します。
(b)は1級炭素で立体障害が少なく強塩基で脱離しているためE2脱離で進行します。
(e)はアルコールの脱水反応です。OHにプロトンが付加することで水として脱離することから始まるE1脱離です。majorとminorで2種類の生成物に偏りがあるのは、Saytzeff則により多置換アルケンの方が生成しやすいためです。
(d)は強塩基存在下でカルボニルのα, β炭素にて脱離していることからE1cB反応です。