Wittig反応・リンイリド 令和2年度 問2 有機化学及び燃料

Wittig反応は、リンイリドとアルデヒドまたはケトンからアルケンを作る反応です。リンイリドには、正電荷のリン原子と負電荷の炭素原子が隣接した構造で表すことのできる化合物があります。求核的なイリド炭素とカルボニル炭素が結合し、四員環のオキサホスフェタンを経て、アルケンとトリフェニルホスフィンオキシドが生成します。

Wittig反応の反応性を決める要因は、電子効果と立体障害です。一般にアルデヒドはケトンより求核付加を受けやすい一方、イリド炭素付近が混み合うと反応は妨げられます。したがって、アルデヒドであることやアルキル基の電子供与性だけでは、反応の進みやすさを決められません。

1番は環状ケトンとメチレンイリドの反応です。イリド炭素にアルキル置換基がなく、立体障害は小さくなります。

2番の3-ペンタノンとエチリデンイリドの組合せでは、イリド炭素にメチル基とHが1つずつ結合しています。

3番はアセトンとアルキル一置換イリドの反応です。こちらもイリド炭素にはHが1つ残っています。

4番はベンズアルデヒドとPh₃P＝C(CH₃)₂の反応で、公式正答は4番です。他の選択肢と異なり、イリド炭素にメチル基が2つ結合している点に注目します。この置換は反応中心付近の立体障害を大きくするため、アルキル基の電子供与性だけで「最も進みやすい」とする判断は不適切です。

5番はアセトフェノンとベンジルイリドの反応です。イリドの負電荷はフェニル基との共鳴で安定化されるので、単純なアルキルイリドと同じ求核性とは扱えません。図に示されたE/Z異性体の数も、反応しやすさを決める尺度にはなりません。

なお、問題文に溶媒・温度・塩などの条件の指定はなく、この図と一般則だけで速度や収率の厳密な順位まで決めることは困難です。公式正答の4番と、構造から説明できる立体・電子要因を分けて理解します。