令和5年度 問29 化学プロセス
高分子の固有粘度 \([\eta]\) は、希薄溶液の濃度依存性の測定値から、次式を用いて求めることができる。
$$[\eta] = \lim_{c \to 0} \frac{\eta/\eta_s - 1}{c}$$ここで、\(c\)：濃度 \([\mathrm{g/cm^{3}}]\)、\(\eta\)：高分子溶液の粘度、\(\eta_s\)：溶媒の粘度。
古典的には図のような毛細管粘度計を用いて、異なる濃度 \(c\) での高分子溶液の表面が点 \(L_1\) から \(L_2\) までに落ちる流下時間 \(t_f\) をそれぞれ測定することによって求めることができる。この際、\(t_f\) は溶液粘度 \(\eta\) に比例することになる。ある高分子希薄溶液について、この粘度測定を行い、下のような結果が得られた場合、固有粘度として最も近い値はどれか。
高分子を溶媒に溶かすと、分子量の大きい高分子を用いるほど溶液の粘度が高くなります。一般にポリマーの分子量に依存するため、この特性を生かし、固有粘度（極限粘度）から分子量を計算できます。これを Mark-Houwink-Sakurada の式と呼びます。
Mark-Houwink-Sakurada の式
$$[\eta] = K M^{\alpha}$$\([\eta]\)：固有粘度、\(M\)：分子量、\(K, \alpha\)：高分子と溶媒で決まる定数。
ポリマーの分子量を計算するために問題の方法（粘度法）を用いて固有粘度を調べます。測定結果を横軸に \(c\)、縦軸に \((\eta/\eta_s - 1)/c\) の形でプロットし、直線が \(c = 0\) のときの \((\eta/\eta_s - 1)/c\) の値が固有粘度 \([\eta]\) です。
ポリマーが溶解されていないとき（\(c = 0\) のとき）、高分子溶液の粘度 \(\eta\) は溶媒の粘度 \(\eta_s\) と一致します。そのため 2 つの粘度の比率 \(\eta/\eta_s\) は 1 となります。
問題文中に流下時間 \(t_f\) は溶液粘度 \(\eta\) に比例すると記載されています。また溶媒は 1 種類で一定なため、ポリマーが増加したことによる \(\eta/\eta_s\) の変化率は \(t_f\) の変化率と一致します。これら内容を踏まえ、縦軸の値となる \((\eta/\eta_s - 1)/c\) を求めます。
| 濃度 \(c\ [\mathrm{g/cm^{3}}]\) | 流下時間 \(t_f\ [\mathrm{s}]\) | 粘度の比率 \(\eta/\eta_s\ [-]\) | \((\eta/\eta_s - 1)/c\ [\mathrm{cm^{3}/g}]\) |
|---|---|---|---|
| 0 | 140.00 | 1 | ゼロ割りのため計算不可 |
| \(1.00\times 10^{-3}\) | 169.12 | 1.208 | 208 |
| \(2.00\times 10^{-3}\) | 200.48 | 1.432 | 216 |
| \(3.00\times 10^{-3}\) | 234.08 | 1.672 | 224 |
横軸に \(c\)、縦軸に \((\eta/\eta_s - 1)/c\) でプロットしたグラフを以下に示します。
近似直線は \(y = 8000x + 200\) です。\(x = 0\)、つまり濃度 \(c = 0\) のときの \((\eta/\eta_s - 1)/c\) が固有粘度 \([\eta]\) であるため、値は 200 となります。