令和7年度 問3 有機化学及び燃料
ベンゼンを出発物質として、4-アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）を合成する場合、どのような順番で合成したら良いか。次の記述のうち、最も適切なものはどれか。
①
まずベンゼンを濃硝酸と濃硫酸の混酸でニトロ化してニトロベンゼンとする。次いでニトロ基をBéchamp還元してアニリンとする。生じたアニリンを濃硫酸によってスルホン化して目的物である4-アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）を得る。
②
まずベンゼンを濃硫酸によってスルホン化してベンゼンスルホン酸とする。次いでベンゼンスルホン酸を濃硝酸と濃硫酸の混酸でニトロ化して、4-ニトロベンゼンスルホン酸とする。得られた4-ニトロベンゼンスルホン酸を還元して、4-アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）とする。
③
まずベンゼンに塩化プロパノイルをFriedel-Craftsアシル化反応によってエチルフェニルケトンとし、これをWolff-Kishner還元して、4-アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）とする。
④
まずベンゼンをFeBr 3 のようなLewis酸存在下で臭素と反応させてブロモベンゼンとし、アンモニアによってアニリンとする。アニリンに塩化スルホニルを反応させて4-アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）を得る。
⑤
ベンゼンから4-アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）は合成できない。
正答
① まずベンゼンを濃硝酸と濃硫酸の混酸でニトロ化してニトロベンゼンとする。次いでニトロ基をBéchamp還元してアニリンとする。生じたアニリンを濃硫酸によってスルホン化して目的物である4-アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）を得る。
ベンゼンから 4-アミノベンゼンスルホン酸を作るときは、まずニトロ化、還元でアニリンにし、アミノ基を保護してからスルホン化するのが定石です。保護基により p 位選択性を取りやすく、最後に脱保護して目的物を得るので①。