マルコフニコフ則と水和反応 有機化学及び燃料
1-メチルシクロペンテンから主にメチルシクロペンタノールを得る方法を下記の１）と２）に記した。また、生成物を下のA～Cに示した。方法と主生成物の組合せとして、最も適切なものはどれか。
方法１）ヒドロホウ素化と塩基性過酸化水素水による酸化
方法２）オキシ水銀化と水素化ホウ素ナトリウムによる脱水銀
反応がマルコフニコフ付加であるかを判断する問題です。この基質のマルコフニコフ型水和では、二重結合をつくる2つの炭素のうち、置換の多い炭素にOHが結合します。つまり、1-メチルシクロペンテンではメチル基が結合した炭素です。アンチマルコフニコフ型水和では、置換の少ない炭素にOHが結合します。
方法１）ヒドロホウ素化：アンチマルコフニコフ付加
方法２）オキシ水銀化：マルコフニコフ付加
ヒドロホウ素化では水素－ホウ素結合を有するボランを反応させます。二重結合を形成する2つの炭素にH-BH2の形で同時に付加する遷移状態を経るため、シクロペンタン平面に対してメチル基とは反対方向から付加します。アルコールの前駆体であるBH2側が立体障害の少ない2級炭素側へ付加するため、主生成物はCです。
オキシ水銀化は水銀塩を水存在下で反応させ、まず二重結合の2つの炭素を使用してHg+-C-Cの三員環であるマーキュリニウムイオンを形成します。その後、水がマーキュリニウムイオンの炭素部分に攻撃することでメチルシクロペンテン環に-OHと-Hg-O2CCH3が結合した化合物が得られます。この時、マーキュリニウムイオンの電子的な偏りにより、置換の多い炭素が水の攻撃を受けるため、メチル基が結合した炭素に-OHが、その隣の炭素に-Hg-O2CCH3が付加します。最後にNaBH4のような還元剤を用いて-Hg-O2CCH3の部分を-Hに置き換える脱水銀化を行って得られるのは、メチル基と-OHが同じ炭素に結合した1-メチルシクロペンタン-1-オールであり、マルコフニコフ付加の生成物Aです。